电化学分析法可分为三种类型。第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节 电势分析法
电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。应用最多的是测定溶液的pH。近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。
电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。
- 基本原理
在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。
例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：
φ(Mn+/M)＝φθ(Mn+/M)+
式中ar(Mn+)为金属离子Mn+的相对活度，因此，若测量出φ(Mn+/M)，即可由上式计算出Mn+的活度。由于单一电极的电极电势是无法测量的，因而一般是通过测量该金属电极与参比电极所组成的原电池的电动势ε，即
ε =φ(正)－φ(负) = φ(参比)－φ(指示) = φ(参比)－φθ(Mn+/M)－
在一定条件下，参比电极的电极电势和φθ(Mn+/M)为恒定值，可合并为常数K，则：
ε = K－
（9-1）
式（9-1）表明，由指示电极与参比电极组成原电池的电池电动势是该金属离子活度的函数，因此可求得a(Mn+)。这是电势分析法的理论依据。
- 电极的分类
(一)指示电极
电势分析法中常用的指示电极有金属基电极和离子选择性电极。
1.金属基电极
(1)金属—金属离子电极（第一类电极）
将金属浸在含有该种金属离子溶液中，达到平衡后构成的电极即为金属—金属离子电极。其电极电势决定于金属离子的活度（浓度），并符合能斯特方程式。
Mn+ + ne 
M
φ＝φθ+
25℃时φ＝ φθ+
因此，这类电极能反应阳离子的活度（浓度）变化，可用于测定有关离子的活度（浓度），这些金属包括银、铜、锌、镉、铅、汞等。
(2)惰性金属电极（零类电极）
这类电极是由性质稳定的惰性金属构成，如铂电极。在溶液中，电极本身并不参加反应，仅作为导体，是物质的氧化态和还原态交换电子的场所，通过它可以指示溶液中氧化还原体系的平衡电极电势，此平衡电极电势与溶液中对应的离子浓度（活度）之间的关系为：
φ＝ φθ+
例如，将铂丝插入Fe3+和Fe2+混合溶液中，其电极反应为：
Fe3++ e 
Fe2+
电极电势为：φ＝ φθ+
(3 )金属—金属难溶盐电极（第二类电极）
这类电极是由一种金属丝涂上该金属的难溶盐，并浸入与难溶盐同类的阴离子溶液而构成的，电极对该阴离子有响应。常见的有Ag—Ag2S电极、Ag—AgCl电极、Ag—AgI电极等。Ag—AgCl电极浸入含氯离子的溶液中时，电极反应为：
AgCl(S)+e
Ag(S)+C1－
电极电势为：φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－
可见电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。
2. 离子选择性电极
离子选择性电极也称膜电极，是一种利用选择性薄膜对特定离子产生选择性响应，以测量或指示溶液中的离子活度或浓度的电极。玻璃电极就是最早的氢离子选择性电极。近些年来，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极，进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它适用于某些难以测定的离子，因此发展非常迅速，应用极为广泛。
（二）参比电极
电势分析法中所使用的参比电极，不仅要求其电极电势与试液组成无关，还要求其性能稳定，重现性好，并且易于制备。氢电极是重要的参比电极，属一级标准，但它是一种气体电极，使用时很不方便，制备较麻烦，并且容易受有害成分作用而失去其灵敏性，因此，在电化学分析中，一般不用氢电极，常用容易制作的甘汞电极、银-氯化银电极等作为参比电极，在一定条件下，它们的稳定性和再现性都比较好。
- 甘汞电极
甘汞电极是由金属汞、Hg2Cl2以及KCl溶液组成的电极，其构造如图9-1所示。电极是由两个玻璃套管组成，内管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度约为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，玻璃管中装入KCl溶液，电极下端与被测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或石棉丝。甘汞电极的电极符号为：
Hg，Hg2Cl2(s)│ KCl(a)
电极反应为：
Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl－
电极电势为：φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg) － 
25℃时φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg) － 0.0592lgar,e(Cl－)
＝0.2676 - 0.0592lgar,e(Cl－)
由上式可知，当温度一定时，甘汞电极的电势主要决定于氯离子的活度（浓度）。若氯离子活度（浓度）一定，则电极电势是恒定的，见表9-1。常用的参比电极是饱和甘汞电极，温度对电极电势值的影响系数为6.5×10－4V·℃－1，可见在常温或温度变动不大的情况下，由温度变化而产生的误差可以忽略，只是在80℃以上时，饱和甘汞电极的电极电势才变得不稳定，可用Ag-AgCl电极来代替。
表9-1不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势(25℃)
|
KCl溶液浓度 |
电极名称 |
电极电势(V) |
|
0.1mol·L－1 1 mol·L－1 饱和 |
0.1mol甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极（SCE） |
+0.336 5 +0.288 8 +0.243 8 |
2.银—氯化银电极
|
KCl溶液浓度 |
电极名称 |
电极电势(V) |
|
0.1mol·L－1 1 mol·L－1 饱和 |
0.1mol甘汞电极 标准甘汞电极 饱和甘汞电极（SCE） |
+0.336 5 +0.288 8 +0.243 8 |
银—氯化银电极由银丝上覆盖一层氯化银，并浸在一定浓度的KCl溶液中构成。其电极符号为：
Ag，AgCl(s)│Cl－(a)
电极反应为：
AgCl(s)+e
Ag(s)+C1－
电极电势为：
φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－
25℃时φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－0.0592lgar,e(Cl－)
可见其电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。如果把氯离子溶液作为内参比溶液并固定其活度（浓度）不变，Ag—AgCl电极就可以作为参比电极使用。25℃时不同浓度的KCl溶液的银—氯化银电极的电极电势见表9-2。这里应该指出的是，银—氯化银电极通常用作参比电极，但也可以作为氯离子的指示电极。
表9-2不同浓度KCl溶液的银—氯化银电极的电极电势(25℃)
|
KCl溶液浓度 |
电极名称 |
电极电势(V) |
|
0.1mol·L－1 1 mol·L－1 饱和 |
0.1mol银—氯化银电极 标准银—氯化银电极 饱和银—氯化银电极 |
+0.288 0 +0.222 3 +0.200 0 |
（三）复合电极
有些酸度计，将作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银—氯化银电极组装在两个同心玻璃管中，看起来好像是一支电极，称为复合电极。其主要部分是电极下端的玻璃球和玻璃管中的一个直径约为2mm的素瓷芯。当复合电极插入溶液时，素瓷芯起盐桥作用，将待测试液和参比电极的饱和KCl溶液沟通，电极内部的内参比电极（另一个Ag-AgCl电极）通过玻璃球与待测试液接触。两个Ag-AgCl电极通过导线分别与电极的插头连接。内参比电极与插头顶部相连接，为负极；参比电极与插头的根部连接，为正极。
- pH玻璃电极及其膜电势
（一）玻璃电极
玻璃电极是重要的H+离子选择性电极，其电极电势不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不受有色溶液或混浊溶液的影响，并且在测定过程中响应快，操作简便，不沾污溶液，所以，用玻璃电极测量溶液的pH得到广泛应用。
玻璃电极是由特种软玻璃(原料组成接近22％Na2O、6％CaO和72％SiO2)吹制成球状的电极。这种玻璃电极在pH小于9的范围内，对H+离子浓度变化的响应表现了极好的选择性，构造见图9-2，球的下半部厚度在0.05～0.15mm之间，玻璃球内盛有0.1 mol·L－1HCl溶液，作为内参比溶液，以Ag-AgCl电极为内参比电极，浸在内参比溶液中。
在使用玻璃电极之前，首先把电极浸泡在去离子水中约24h，使玻璃球的外表面形成很薄的水化层，图9-3是玻璃膜的截面示意图。在水化层中，玻璃中的Na+由于体积小，活动能力强，会从硅酸盐晶格的结点上向外流动，而水中的H+又相应地进入水化层，原因是硅酸结构与H+结合所形成键的强度远大于Na+(约为1014倍)，因此在水化层发生如下的离子交换反应：
图9-3膜电位示意图
φ(膜)
试液
ar(H+，试 )
内参比
溶液
ar(H+，内)
H+ + Na+G1－
Na+ + H+Gl－
当水化层与试液接触时，水化层中的H+与溶液中的H+建立如下平衡：
H+(水化层)
H+(溶液)
由于溶液中H+活度不同，有额外的H+由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，这样改变了固—液两相界面电荷的分布，从而产生了相界电势φ(外)，同样道理，也产生了相界电势φ(内)，这样玻璃膜两侧产生的电势差即为膜电势φ(膜)，即：
φ(膜)＝φ(外)－φ(内)＝
由于内参比溶液H+活度是一定的，ar(H+，内)为一常数，则
φ(膜) ＝ K + 0.0592 lg ar(H+，试)
φ(膜) ＝ K－0.0592 pH(9-2)
式中K为常数，φ(膜)的大小仅与膜外溶液ar(H+，试)有关。可见在一定温度下，玻璃电极的膜电势与试液的pH成线性关系。
根据形成膜电势的原理，当ar(H+，试) = ar(H+，内)时，膜电势φ(膜)应等于零，但实际上不等于零，一般将实际测得的电势称为不对称电势φ(不)，它是由于膜内外两个表面情况不一致(如组成不均匀、表面张力不同、水化程度不同、由于吸附外界离子而使硅胶层的H+离子交换容量改变等)而引起的。对于同一个玻璃电极来说，条件一定时，φ(不)也是一个常数。
因此，玻璃电极的电极电势应包括内参比电极的电极电势φ(内参)、膜电势φ(膜)和不对称电势φ(不)三部分，即
φ(玻璃电极)＝φ(内参) +φ(膜) +φ(不)＝φ(内参) + K－0.0592pH +φ(不)
令φ(内参) + K +φ(不)＝
则φ(玻璃电极)＝
－0.0592pH(9-3)
说明在一定温度下，玻璃电极的电极电势与待测溶液的pH成线性关系。
用玻璃电极测定pH，pH在1～9范围内，电极响应正常。但当用于pH>9的溶液或Na+浓度较高的溶液时，由于溶液中的H+浓度较小，在电极和溶液界面间进行离子交换的，不仅有H+，而且还有Na+，不管是H+还是Na+，离子交换所产生的电势，都在电极电势上反映出来。因此，在碱性较强的情况下，测得的pH偏低，这种误差称为“碱误差”。改变玻璃成分可以减小这种误差，如用Li2O来取代Na2O，这种锂玻璃制成的电极，可测pH为13.5的溶液，所以把这种电极称为锂玻璃电极或高pH电极，但这种电极的机械强度较差。当溶液的pH<1时，玻璃电极的响应也有误差，称为“酸误差”。这主要是由于在酸性较强的溶液中，水分子的相对浓度小而引起的，因为H+是靠H2O传送的，水分子浓度小了，则从溶液到电极表面的H+活度就小，所以pH值偏高。
- 溶液pH的电势测定法
电池，其电池符号可表示为：
(-)Ag│AgCl，HCl│玻璃│试液││ KCl(饱和)，Hg2C12，Hg(+)
← 玻璃电极 →φ(液)← 甘汞电极 →
φ(液)是液体接界电势，即两种浓度不同或组成不同的溶液接触时界面上产生的电势差，在一定条件下为一常数。一般通过搅拌溶液，可减小液接电势。所以，玻璃电极与饱和甘汞电极所组成的电动势为：
ε＝φ(甘汞电极) +φ(液)－φ(玻璃电极)
＝φ(甘汞电极) +φ(液)－
+0.0592pH
令φ(甘汞电极) +φ(液)－
＝K
即得ε= K + 0.0592 pH(9-4)
式中K在一定条件下为一常数，因此电池电动势与溶液pH成直线关系。但由于K值中的φ(不)和φ(液)都是未知常数，不能通过测量电动势直接求pH，因此，利用pH酸度计测定溶液的pH时，先用已知准确pH的pHs缓冲溶液来校准仪器，消除不对称电势等的影响，然后再测定待测液，从表盘读出pHx。数学推导为：
εs = K + 0.0592 pHs ……①
εx = K + 0.0592 pHx ……②
②式－①式
εx－εs = 0.0592（pHx－pHs）
pHx =
+ pHs （9-5）
关于酸度计的使用方法可参考有关的实验内容。
使用玻璃电极时，一定要提前用去离子水把电极浸泡约24h，使玻璃膜充分水化，因为只有水化后的玻璃电极对H+才有灵敏的响应；另外，在使用pH标准缓冲溶液校正仪器时，如果待测液pH<7时，用pH = 4.003的标准缓冲溶液(0.05 mol·L－1邻苯二甲酸氢钾)校正；若待测液pH>7时，用pH = 6.864的标准缓冲溶液(0.025 mol·L－1KH2PO4和0.025 mol·L－1Na2HPO4)校正，这样使标准缓冲溶液和被测溶液两者的pH相差在3个pH以内，可减小测定误差。常用的pH标准缓冲溶液列于表9-3。
表9-3常用pH标准缓冲溶液的pH值
|
缓冲溶液 温度℃ |
0.05 mol·L－1 四草酸氢钾 |
0.05 mol·L－1 邻苯 二甲酸氢钾 |
饱和酒石酸氢钾 |
0.025 mol·L－1 磷酸二氢钾 0.025 mol·L－1 磷酸氢二钠 |
0.01mol·L－1 硼砂 |
饱和 氢氧化钙 |
|
0 |
1.668 |
4.006 |
6.981 |
9.458 |
13.416 | |
|
5 |
1.669 |
3.999 |
6.949 |
9.391 |
13.210 | |
|
10 |
1.671 |
3.996 |
6.921 |
9.330 |
13.011 | |
|
15 |
1.673 |
3.996 |
6.898 |
9.276 |
12.820 | |
|
20 |
1.676 |
3.998 |
6.879 |
9.226 |
12.637 | |
|
25 |
1.680 |
4.003 |
3.559 |
6.864 |
9.182 |
12.460 |
|
30 |
1.684 |
4.010 |
3.551 |
6.852 |
9.142 |
12.292 |
|
35 |
1.688 |
4.019 |
3.547 |
6.844 |
9.105 |
12.130 |
|
40 |
1.694 |
4.029 |
3.547 |
6.838 |
9.072 |
11.975 |
|
50 |
1.706 |
4.055 |
3.555 |
6.833 |
9.015 |
11.697 |
|
60 |
1.721 |
4.087 |
3.573 |
6.837 |
9.968 |
11.426 |
- 电势滴定法
在电势滴定法中，根据电极电势的“突跃”判断滴定终点。与普通滴定分析相比较，电势滴定的操作比较麻烦，需要一定的仪器设备，所以应用不是很广泛。但是，电势滴定法也有其特点，主要应用于下列情况：①缺乏合适指示剂的滴定反应；②浑浊或有色溶液的滴定；③非水溶液的滴定；④连续滴定和自动滴定。
（一）基本原理
电势滴定法的基本装置如图9-4所示。进行电势滴定时，在被测溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成原电池，溶液用电磁搅拌器进行搅拌。随着标准溶液的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断发生变化，在化学计量点附近待测离子的浓度发生突变，指示电极的电极电势也会发生相应的突变。因此，通过测量滴定过程中电池电动势的变化，可以确定滴定终点，求得待测试样的含量。
在滴定过程中，每加入一定量的标准溶液后，测量一次电动势。在化学计量点前后，一定要每加入0.1～0.2mL标准溶液，就测量一次电动势，然后根据溶液电动势的变化，绘制出滴定曲线。
（二）滴定终点的确定
电势滴定法的滴定曲线是以电池电动势对标准溶液的体积作图所得的曲线。一般有3种方法，即ε— V曲线法、
—V曲线法、
—V曲线法，如图9-5所示。例如，以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电势滴定法，用0.1mol·L－1AgNO3滴定同浓度的NaCl溶液，其反应式为：
AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl↓
滴定过程的实验数据见表9-4。确定其滴定终点的三种方式如下。
1．ε—V曲线法
以加入标准溶液的体积V为横坐标，以电池电动势E为纵坐标，根据表中的第一列和第二列的数据即可绘制出如图9-5（1）所示的E—V曲线，该曲线的转折点即为滴定终点。如果滴定曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一次微商曲线或二次微商曲线。
2．
—V曲线法
—V曲线法，也称作一次微商法，其中
表示电池电动势的连续变化（△ε）对加入标准溶液体积的变化（△V）的比值，或者说，每加入单位体积的标准溶液所引起的电池电动势的变化。绘制
—V曲线时，首先需要根据实验数据分别计算出△ε、△V、△ε/△V和V的值，即相邻两次加入标准溶液的体积差为△V，相应的电动势差为△ε，相邻两次加入的体积平均值为V。然后，以为V为横坐标，以
为纵坐标绘制出如图9-5（2）所示的一次微商曲线。很明显这种曲线呈现一个尖峰状极大值，此峰值所对应的V值即为滴定终点。用此作图法确定滴定终点较为准确，但作图手续较为麻烦，可改用二次微商法通过简单计算求得滴定终点。
|
加入AgNO3的体积（mL） |
ε(mV) |
△ε(mV) |
△V（mL） |
△ε/△V(mV·mL-1) |
△2ε/△2V |
|
5.00 |
62 |
23 |
5.00 |
2.3 |
|
|
15.00 |
85 |
||||
|
22 |
5.00 |
4.4 | |||
|
20.00 |
107 |
||||
|
16 |
2.00 |
8 | |||
|
22.00 |
123 |
||||
|
15 |
1.00 |
15 | |||
|
23.00 |
138 |
||||
|
8 |
0.50 |
16 | |||
|
23.50 |
146 |
||||
|
15 |
0.30 |
50 | |||
|
23.80 |
161 |
||||
|
13 |
0.20 |
65 | |||
|
24.00 |
174 |
||||
|
9 |
0.10 |
90 | |||
|
24.10 |
183 |
||||
|
11 |
0.10 |
111 | |||
|
24.20 |
194 |
2800 | |||
|
39 |
0.10 |
390 | |||
|
24.30* |
233 |
4400 | |||
|
*83 |
0.10 |
830 | |||
|
24.40 |
316 |
－5900 | |||
|
24 |
0.10 |
240 | |||
|
24.50 |
340 |
－1300 | |||
|
11 |
0.10 |
110 | |||
|
24.60 |
351 |
－400 | |||
|
7 |
0.10 |
70 | |||
|
24.70 |
358 |
3．
—V曲线法
—V曲线法，也称作二次微商法，如图9-5（3）所示。既然一次微商曲线的极大点是滴定终点，那么二次微商
＝0时即为滴定终点。因此，二次微商曲线上
=0时，所对应的标准溶液体积V值也就是滴定终点。
二次微商法可以不经过绘制滴定曲线，直接通过内插法来计算滴定终点的体积。计算如下：
从表9-4中看出，加入24.30mL标准溶液时，
=4400；加入24.40mL标准溶液时，
=－5900，按如下图意进行比例计算：
(24.40－24.30)∶(－5900－4400) = (x－24.30) ∶(0－4400)
(mL)
滴定达到滴定终点时，消耗标准溶液的体积为24.34mL。由于二次微商计算法不需要作图，因而在日常工作中较为常用。
应该指出的是，以上确定滴定终点的方法相对来讲比较费时。为了加快分析速度和提高分析结果的准确度，还可以应用自动电势滴定仪进行分析，即先用计算方法或手动滴定求得滴定体系的终点电势，然后将自动电势滴定仪的滴定终点调节到所需的位置，让其自动滴定，当达到所设定的终点电势时，仪器可通过一个电磁阀自动关闭其滴定装置，并显示出所加入标准溶液的准确体积。图9-6是ZD-2型自动电势滴定仪的方框图。
（三）电势滴定法的应用
各类型滴定分析都可采用电势滴定法，但不同类型的滴定分析应选择不同的指示电极。
1．酸碱滴定
在酸碱滴定过程中，于化学计量点附近，氢离子浓度发生大幅度的变化。因此，进行酸碱反应的电势滴定时，就需要采用响应氢离子浓度变化的电极作指示电极。一般都用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。由于玻璃电极的电极电势与溶液的pH值成线性关系，因此在化学计量点附近，玻璃电极的电极电势随溶液pH值的大幅度变化而产生“突跃”，从而可以确定滴定终点。
2．配位滴定
在配位滴定过程中，溶液中的金属离子浓度发生变化，在化学计量点附近，金属离子浓度发生突跃，因此，可以选择合适的指示电极和参比电极进行电势滴定。例如，用AgNO3或Hg(NO3)2滴定CN－，分别生成Ag(CN)2—和Hg(CN)42—配离子，滴定过程中Ag+或Hg2+离子浓度发生变化，所以可选用银电极或汞电极作为指示电极，以饱和甘汞电极为参比电极组成原电池，进行电势滴定。再如可以用Pt│Fe3+,Fe2+电极作指示电极，以EDTA作标准溶液，采用电势滴定法测定试液中Fe3+的含量。
3．氧化还原滴定
氧化还原反应的电势滴定一般以Pt电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。滴定过程中，被测物质的氧化态和还原态所组成共轭电对的电极电势：
φ＝φθ+
在化学计量点附近，被滴定物质的氧化态和还原态相对平衡浓度发生突变，必然引起指示电极的电极电势突跃，因此可以确定滴定终点。 普通氧化还原滴定法的高锰酸钾法测定Fe2+、AsO33－、V4+、Sn2+、C2O42－、I－、NO2－、Cu2+等离子，重铬酸钾法测定Fe2+、Sn2+、I－、Ce3+等离子，碘量法测定AsO33－、Sb3+、维生素C、咖啡因等，均可进行电势滴定。
- 沉淀滴定
可选用银电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，以AgNO3标准溶液测定Cl－、Br－、I－等离子。选用铂电极作指示电极，用六氰合铁（Ⅱ）酸钾标准溶液测定Pb2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+等离子的含量。
第二节 离子选择性电极
离子选择性电极（ion selective electrode）是以固态或液态敏感膜为传感器，对溶液中某种离子产生选择性的响应，其电极电势与该离子活度的对数成线性关系，因而可以指示该离子的活度，属于指示电极。离子选择性电极的电极电势产生机理与金属基电极不同，电极上没有电子的转移，是由敏感膜两侧的离子交换和扩散而产生的电势差。
目前已制成几十种离子选择性电极，可直接或间接地用于Na+、K+、Ag+、NH4+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、F－、Cl－、Br－、I－等多种离子的测定。由于离子选择性电极分析所需仪器设备简单，操作简便，分析速度快，适合于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度较高，选择性好，并且浓度测量范围较宽，因此发展迅速，已广泛应用于化工、冶金、食品加工、环境监测及农业分析等领域中。
一、离子选择性电极的类型
离子选择性电极的类型和品种很多，但基本上都由敏感膜、内导体、电极杆以及带屏蔽的导线等部分组成。其中，敏感膜是离子选择性电极的最重要的组成部分，它起到将溶液中给定离子的活度转变为电势信号的作用；内导体包括内参比溶液和内参比电极，起到将膜电势引出的作用；电极杆通常用高绝缘的、化学稳定性好的玻璃或塑料制成，起着固定敏感膜的作用；带屏蔽导线主要是将内导体传出的膜电势输送至仪器的输入端，并防止旁路漏电和外界电磁场以及静电感应的干扰。
根据电极敏感膜的特征，1975年国际纯粹化学和应用化学协会（IUPAC）推荐离子选择性电极的分类如下：
以下简单介绍几类常见的离子选择性电极：
（一）玻璃膜电极
除了对H+离子具有选择性响应的pH玻璃电极外，还有K+、Na+、NH4+、Ag+、Li+等玻璃膜电极。构造与pH玻璃电极相似，其选择性主要决定于玻璃的组成。例如，一种钠电极的玻璃组成是11％Na2O、18％Al2O3和71％SiO2，一种钾电极的玻璃组成是27％Na2O、5％Al2O3和68％SiO2。
(二) 压片膜电极
这类电极是将纯净的难溶盐粉末在高压(8×103～104kg·cm－2)下压成直径15mm、厚2～3mm的致密薄片作为电极传感膜片，按照压膜方法的不同，又可分为冷压膜(在室温下压制)、烧结膜(压片后需在高温下进行热处理)、热压膜(直接在加热条件下压制)等3种，后两种又称陶瓷膜，将膜片用适当的粘合剂粘结在玻璃管一端，管内充入内参比溶液，插入内参比电极，即构成离子选择性电极，一般构造如图9-7所示。例如，可用AgCl、AgBr、AgI、Ag2S分别压制成C1—、Br—、I—和S2－离子选择性电极，可分别用CuS—Ag2S、CdS—Ag2S、PbS—Ag2S压制成Cu2+、Cd2+、Pb2+离子选择性电极。
(三) 晶体膜电极
数种稀土元素的氟化物晶体，在室温下有很好的导电性。例如LaF3晶体切片做成的氟离子选择性电极，在F－浓度范围为1～10－6 mol·L－1时有能斯特响应，若无干扰离子，其测量下限可达10－7mol·L－1。
(四) 非均态膜电极
这类电极是将难溶盐分布在硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等惰性材料中，制成电极膜，与其它几种膜电极的功能基本相同，具有机械性能好、制备方便等特点，但电阻高，响应速度慢，不适于在有机溶剂中应用。目前已经制成的有卤素离子、OH－、S2－、SO42－、P043－、NO3－等阴离子及Cu2+、Pb2+等阳离子选择性电极。
(五) 液态膜电极
1．液态离子交换膜电极
这类电极是用浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成，通常将含有活性物质的有机溶液浸透在烧结玻璃、聚乙烯、醋酸纤维等惰性材料制成的多孔膜内。
钙离子电极是这类电极的代表，它的构造如图9-8所示，电极内装有两种溶液，一种是0.1mol·L－1CaCl2溶液，Ag—AgCl内参比电极插在此溶液中；另一种是不溶于水的有机交换剂的非水溶液，即0.1mol·L－1磷酸二癸钙溶于苯基磷酸二辛酯中。浸有液体离子交换剂的多孔性膜与待测试液隔开的这种多孔性膜具有疏水性。在膜两面发生以下离子交换反应：
[(RO)2PO2]Ca 
2(RO)2P02－+Ca2+
有机相有机相水相
反应式中R为C8～C16，若为癸基则R为C10。由于这种液体离子交换剂对钙有选择性，所以在内部溶液与待测试液之间，因钙离子的浓度不同而产生一个电势差(膜电势)。
这种电极在pH 5.5～11范围内，受氢离子影响很小，在Na+、K+过量1000倍的情况下，对Ca2+仍有良好响应，它的测量浓度范围为1～10－5mol·L－1。
2．中性载体膜电极
这种电极的液态膜中，产生离子交换作用的成分是可溶于其中的中性载体。载体可以与碱金属离子、铵离子生成配位化合物，这种配合物可以在有机溶剂中移动。比较重要的中性载体膜电极有钾离子选择性电极和铵离子选择性电极。
(六)气敏电极
气敏电极是一种气体传感器，可用来分析水溶液中所溶解的气体。气敏电极是利用待测气体与电解质溶液发生化学反应，生成一种对电极有响应的离子，由于所生成离子活度（浓度）与溶解的气体量成正比，因此，电极响应直接与气体的活度（浓度）有关。例如，CO2在水中发生如下化学反应：
CO2 + H2O 
HCO3－+ H+
比溶液和待测溶液分开。测定时，将CO2电极插入试液，试液中的CO2通过透气膜，与内参比溶液接触并发生反应，当透气膜内外的CO2活度（浓度）相等时，CO2所引起的内参比溶液的pH值变化，可以由pH玻璃电极指示出来，从而测定出试样中的CO2的活度（浓度）。
(七) 酶电极
这类离子选择性电极，是利用实验方法在敏感膜上附着某种蛋白酶而制成的。由于试液中的待测物质受到酶的催化作用，产生能为离子选择电极敏感膜所响应的离子，从而间接测定试液中物质的含量。例如，青霉素在pH=6.4的溶液中经青霉素酶催化后转变为青霉素酸，可用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度（浓度）的变化，从而间接测定青霉素的含量。
二、离子选择性电极的性能
离子选择性电极的性能优劣，可用下面这些因素来评价。
(一) 电极电势—活度反应特性
离子选择性电极的电极电势—活度反应特性是指与能斯特方程式的符合程度，一般要求膜电位φ(膜)与lgar(B)之间成线性关系，直线的斜率为S，否则在测定结果中引入误差。
(二) 离子选择性电极的选择性
常用选择性常数的大小来衡量电极的选择性好坏。选择性常数表示干扰离子Nn+对于电极敏感离子Mm+的干扰程度。一般对阳离子响应的选择性常数定义为：
φ(膜)＝K +
（9-6）
式（9-6）中KM,N为选择性常数。KMN越小，说明Nn+对Mm+的干扰越小。
(三) 测定下限和线性范围
测定下限是指离子选择性电极能够检测出待测离子的最低浓度，是由构成电极薄膜的材料决定的。一种离子选择性电极所能测定的浓度下限，不可能低于活性物质本身溶解所产生的离子浓度。例如，AgI膜电极，根据溶度积计算，测定I－的理论下限为10－8mol·L－1，但实际测定下限为10－7 mol·L－1。线性范围是指在检测下限和上限之间的被测离子的浓度范围，测定时待测离子的浓度必须控制在线性范围内。
(四) 溶液的pH范围
H+或OH－能影响某些测定，每种离子选择性电极都有最适pH范围。例如，测定Na+离子的玻璃电极对H+离子也较为敏感，测量时试液的pH值就不能太小。另外测定离子的线性范围与共存离子的干扰，也与溶液的pH有关。
(五) 响应时间、稳定性和重现性
离子选择性电极的响应时间是指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液的瞬间算起，至达到电势稳定在1mV以内的某一瞬间所经过的时间。电极响应时间的长短主要取决于敏感膜的性质，另外也受待测离子的浓度、共存干扰离子的浓度以及温度等因素的影响。一般离子选择性电极的响应速度是很快的。响应时间随溶液的浓度而变化，被测溶液浓度越大，响应时间越短，测定稀溶液时，常用搅拌溶液的办法来缩短达到稳定的时间。
稳定性是指将电极保持在恒温条件下，电极电势可在多长的时间内保持恒定。稳定性的定量标准是电极漂移程度和重现性。漂移是指在组成和温度恒定的溶液中，离子选择性电极和参比电极组成的原电池，其电势随时间缓慢而有序改变的程度。常用的检测办法是观察电极在10-3 mol·L－1的溶液中24 h电势的改变。
离子选择性电极的重现性，是指从10-3 mol·L－1溶液转移至10-2 mol·L－1溶液中，往复转移三次所得电势的平均偏差。重现性不仅和电极的性能有关，而且还和电极的“滞后效应”和“记忆效应”有关。
(六) 温度和等电势点
离子选择性电极的电极电势与温度有关，改变温度，可引起E—lga(i)校准曲线的斜率和截距的改变。大多数离子选择性电极在不同温度下测量所得到的校准曲线会相交于一点，该交点称为电极的等电势点。为了减少温度对测量的影响，最好在电极等电势点浓度及其邻近浓度范围进行测量。同时，根据等电势点，可调节电极内参比溶液的浓度，使其接近于待测溶液的浓度，也可以减少因温度的改变而引起的测量误差。
此外，离子选择性电极的内阻、电极的牢固性和使用寿命等，也常作为考虑离子选择电极性能的因素。
三、离子活（浓）度的测定方法
离子选择性电极的构造各有特点，但它们都有一个共同点——薄膜。电极膜中含有与待测离子相同的物质，电极的内参比溶液是该离子的溶液。由于离子在薄膜两边交换扩散或迁移而产生膜电势，又由于电极内参比溶液的活度是固定不变的，因此离子选择性电极的膜电势只随被测离子的活度或浓度不同而变化。其电极电势在工作范围内符合能斯特方程式，对阳离子Mn+响应的电极，其电极电势可用公式9-7表示：
φ(膜)＝K +
(9-7)
对阴离子Rn－响应的电极，其电极电势可用公式9-8表示：
φ(膜)＝K －
(9-8)
式9-7与9-8分别适用于阳离子(Mn+)与阴离子(Rn-)的离子选择性电极。在一定条件下，
膜电极的电极电势与被测离子的活度或浓度的对数值成线性关系，斜率为
，用S表示，这是离子选择性电极测定离子活度或浓度的基础，
应用离子选择性电极测定离子活度或浓度时，将活化并清洗干净的指示电极与参比电极置于待测试液中组成原电池，用离子选择性电极可以按直接电势法测定待测离子的活度（浓度）。测定的基本装置见图9-9所示。根据分析手续的不同，测定方法可分为标准曲线法和标准加入法等。
(一)标准曲线法
离子选择性电极响应的是离子活度而不是离子浓度，但当溶液中离子活度系数控制不变时，能斯特方程式中的活度即可用浓度代替。实际测定时，取一系列标准溶液在一定条件下测定出各自的电动势，然后在坐标纸上作ε—lga或ε—lgc标准曲线，若符合能斯特方程式，则曲线成线性关系。在相同条件下测得待测液的电动势，从标准曲线上即可查出待测液的浓度，这一方法称为标准曲线法。
应该指出，离子选择性电极的膜电势是依赖于离子活度而不是浓度。当离子浓度小于10－3 mol·L－1时，活度系数近似等于1，浓度与活度相等；当离子浓度较大时，活度系数小于1，不是一个常数，这时可以把浓度很大的惰性电解质溶液(叫总离子强度调节缓冲液，简称TISAB)加到标准溶液与待测溶液中去，使它们的离子强度很高而且近于一致，从而使两者活度系数相接近，这样从标准曲线上可查出待测溶液的浓度。总离子强度调节缓冲剂的作用，除固定溶液的离子强度保持活度系数不变外，还起缓冲作用和掩蔽干扰离子的作用。
标准曲线法的优点是操作简便快速，适合同时测定大批试样，缺点是准确度较差。
(二)标准加入法
采用标准加入法可避免由于活度系数变化而造成的测定误差。所谓标准加入法是将标准溶液加入到待测溶液中进行测定分析的方法。
待测溶液中某离子的浓度为cr（x），测定时溶液的体积为V，测得电动势为ε1，而后准确加入该离子的标准溶液，其浓度增加为△c，测得电动势为ε2。若增加的体积为△V，且△V<<V，则根据能斯特公式：
ε1 = K + 
…………①
ε2 = K + 
…………②
②－①得：
（9-9）
式中△ε = ε2－ε1，S =
。
标准加入法适用于测定组成不确定或复杂的试样，其优点是电极不需要校正和作标准曲线，仅需要一个标准溶液，而且可以消除试样中的干扰因素。缺点是操作时间长，不适用于大批试样的分析。标准加入法的误差主要来源于设定的条件S、K和活度系数等在加入标准溶液前后能否保持一致。
(三)试样加入法
当试样量很小并且待测离子浓度不是很低时，可采用试样加入法。方法原理与标准加入法相似，具体做法是，先测定浓度为cr(s)，体积为Vs标准溶液的εs值，再加入待测试液（小体积）VxmL后，测定其ε值。最后由△ε值计算待测溶液的cr（x）。试样加入法使用条件和要求与标准加入法相同。
(四)直接电势法的误差
直接电势法同样也存在着误差，在测定过程中能够产生误差的因素包括多个方面，例如测量体系的温度、搅拌情况、电极的干扰、玷污、溶液的离子强度、pH值以及偏离能斯特公式等。这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上，影响着分析结果的精密度和准确度。电动势的测量误差△ε引起浓度测量的相对误差△c/ cr（x），可由下列计算得到。
已知，
温度恒定时，对上式求微分
25℃时表示为：
那么，浓度测定的相对误差为：
相对误差
（9-10）
由式（9-10）可以看出，当电池电动势的测量误差△ε=
0.001V时，对于一价离子，就会造成
3.9%的浓度相对误差；二价离子的误差为
7.8%；三价离子则为
11.7%。表明直接电势法的测定误差一般较大，因此，离子选择性电极一般适用于测定浓度较低的待测组分含量。
- 电导分析法
电导分析法是指以测量待测溶液电导为基础的分析方法，是电化学分析的一个分支，可分为直接电导法和电导滴定法两类。电导法具有极高的灵敏度，但几乎无选择性，因此在分析中应用不广泛。它主要用于检测水的纯度、分析大气中有害气体，如SO2、CO2、HCl、HF等，或者测定难溶电解质的溶度积以及弱酸的离解常数等。
- 基本原理
金属导体是通过电子的移动来导电的，而电解质溶液是通过正负离子的迁移来导电的。在外电场的作用下，溶液中的正离子向负电场迁移，而负离子向正电场迁移，形成了电荷的移动，因此具有导电作用。其导电行为也遵守欧姆定律。温度一定时，一定浓度的电解质溶液的电阻R与电极间的距离l成正比，与电极的截面积A成反比，即
或者
（9-11）
式（9-11）中G为电导，是电阻R的倒数，国际单位为西门子（S）。
为电导率，是电阻率
的倒数，表示1cm3溶液的电导。
在一定温度下，电解质溶液的电导率决定于溶液中离子的性质与多少。为比较不同电解质溶液的导电能力，而提出与溶液浓度有关的摩尔电导率这一概念。摩尔电导率是指含有1mol溶质的电解质溶液的导电能力，以符号Λm表示。
Λm与
之间的关系为
Λm=
(9-12)
式(9-12)中Λm的单位为S·m2·mol－1，
的单位为S·m－1，c为电解质溶液的物质的量浓度，单位是mol·L－1。
电解质溶液的导电是由溶液中的正、负离子共同完成的。根据离子独立迁移定律，强电解质的摩尔电导率为：
（9-13）
式（9-13）中，Λm(+)和Λm(－)分别表示正负离子的摩尔电导率。
对于混合电解质溶液，其摩尔电导率可以写成：
(9-14)
由于离子间的相互作用，摩尔电导率随溶液浓度的改变而改变，但在溶液无限稀时，正、负离子的摩尔电导率趋向最大值，可分别用符号
和表示。
表示每种离子在给定溶剂中无限稀时的摩尔电导率是一个常数，称为极限摩尔电导率，其数值仅与溶液的温度有关。
对弱电解质的电离度，浓度c越小，其电离度
越大，无限稀释时弱电解质可视为完全电离，此时电离度趋近1。一定温度下，某浓度c的摩尔电导率Λm与无限稀释时的摩尔电导率Λ
之比，即为该电解质的电离度。即
（9-15）
例如HAc溶液：
（9-16）
HAc的Λ
值可求得。即在无限稀释的溶液中，电解质的Λ
是正、负离子的摩尔电导率之和。即
H+和Ac－离子的极限摩尔电导率分别为349.82×10－4和40.9×10－4 S·m2·mol－1。即25℃时，HAc的Λ
为390.72×10－4 S·m2·mol－1。
根据以上关系，只要测得不同浓度下的
，就可计算出Λm，根据(9-16)式计算出HAc电离平衡常数
的值。
在电导滴定过程中，可根据各离子的极限摩尔电导率，推断电导变化的趋势。
- 电导测量装置
电导测量装置包括电导池和电导仪两部分。电导仪可分为测量电源、测量电路和指示器三个部分；电导池由电导电极、盛装溶液的容器和代测试液组成。
溶液电导的测量常采用浸入式的、固定双铂片的电导电极。对于固定的电导池，其电导电极的电极截面积A和电极间的距离l是固定不变的，即l /A为常数，称为电导池常数，用Kcell表示，则由式（9-11）可得：
（9-17）
因此，若知道电导池常数，再测得溶液的电阻，由式(9-17)即可求得电导率。
电导电极一般由铂片制成，分为镀铂黑电极和光亮电极两种。测定电导较大的溶液时，应使用铂黑电极；测定电导较小的溶液时，如测定水的纯度，应选用光亮电极。
常见电导仪的测量电路有电桥平衡式、欧姆计式和分压式三种。目前实验室常用的DDS—11A型电导率仪，就是根据电阻分压原理而设计的，如图（9-10）所示，其电阻分压回路是由电导池的R以及测量电阻箱串联而成的。E为振荡器加在该回路A、B两端的电压，由此产生测量电流Ix。根据欧姆定律，
因此
式中E不变，Rm经设定后也不变，所以电导G只是Em的函数，Em经放大检波后，在显示仪器(直流电表)上换算成电导或电导率的数值显示出来。
三、分析方法及应用
电导分析法分为直接测量溶液电导的直接电导法和利用滴定反应所引起溶液电导变化来确定化学计量点的电导滴定法。由于电导法仪器简单，操作容易，因此多用于自动连续检测设备中。
(一) 水质的检测
天然水、锅炉用水、工业废水以及实验室制作的去离子水等都要求连续检测水的质量。其中水的电导是一个很重要的指标，因为水的电导率能反映出水体中存在电解质的程度。特别是为了证明高纯水的质量，应用电导法最好。水的电导率越低，表明其中的离子越少，水的纯度越高。日常化学分析的去离子水的电导率应在5.0μS?cm-1 以下。应注意到的是，以水的电导率表示的水的质量时，非导电性物质如细菌、藻类、悬浮杂质以及非离子状态杂质对水质的纯度的影响是测不到的。
（二）测定大气中的有害气体
大气中的SO2测定，可用H2O2为吸收液，SO2被H2O2氧化为H2SO4后，使吸收液的电导率增加，由此可计算出大气中SO2的含量。用相似的方法，也可以测定大气中的HCl、HF等有害成分。
(三) 电导滴定法
电导滴定是利用滴定过程中，溶液的电导发生突变而指示滴定终点的方法。最适合于进行酸碱滴定。因为电导滴定过程中只需要知道电导的相对变化，不需要电导的绝对值，因此操作是比较方便的。例如，用0.1 mol·L－1的NaOH滴定0.01 mol·L－1的HCl溶液时，滴定前，由于氢离子有很高的摩尔电导率，溶液的电导很高，H+和Cl－离子的极限摩尔电导率分别为349.82×10－4和76.34×10－4 S·m2·mol－1，即HCl溶液的Λ
近似为426.16×10－4 S·m2·mol－1。在整个滴定过程中，Cl－离子浓度基本不变，达到滴定终点时，氢离子浓度已经非常小，几乎被Na+离子所代替，而Na+离子的Λ
仅为50.1 S·m2·mol－1，很低，因此在滴定终点时，溶液的总电导达到最低值，滴定终点后，随着过量的Na+ 和OH－离子增加，电导又逐渐增加。溶液电导随滴定剂加入量的变化曲线的最低点即为滴定终点。
电导滴定除适合酸碱滴定法外，也能应用于沉淀滴定法，但由于沉淀的吸附作用，滴定的准确度比酸碱滴定法低。电导滴定法不能适用于离子浓度很高的溶液体系。可见，电导滴定法在分析中的应用受到限制。
第四节库仑分析法
库仑分析法是指在适当的条件下，测量通过电解池的电量，求得在电极上发生反应的物质的量的电化学分析方法。库仑分析法包括控制电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两种，可用于对无机和有机化合物的定量分析，尤其是可用于测定不稳定化合物，再者该方法准确度较高，因此其应用范围在不断地扩大。
- 基本原理
库仑分析法的基础是法拉第电解定律，法拉第电解定律可用如下关系时表示：
（9-18）
式(9-18)中W为被测物质在电极上析出的质量；Q为通过电解池的电量，以库仑(C)为单位；M为被测物质的摩尔质量；n为电极反应转移的电子数；F为法拉第常数，表示在电极上析出1mol物质所需的电量为96487C。
在恒电流库仑分析中，电解电流I恒定不变，则电流强度与电解时间t的乘积，即为电量：
Q = I t
（9-18）可写为
(9-19)
在控制电位库仑分析中，电流强度随电解时间延长而不断降低，因此电量为：
(9-20)
由法拉第定律可以看出，当电流通过电解质溶液时，发生电极反应的物质的量与所通过的电量成正比，也与电流强度和通过电流的时间乘积成正比。因此，对某个给定的被测物质，在适当的条件下进行电解，根据测得的电量，便可求得被测物质的量。
这里应指出的是，上述所测得的电量应是全部用于被测物质所进行的电极反应，也就是电流效率为100%的情况，但在电解分析过程中，溶剂及其离子、支持电解质、溶剂和试样中可能存在的电活性杂质的副反应也会消耗一定的电量，使电流效率达不到100%，因此，库仑分析法应特别注意避免可能发生的各种副反应来提高电流效率，例如使用铂电极可以减小电极副反应的影响，通过提纯溶剂来消除溶剂及其离子所消耗的电量，再者就是控制实验条件避免其他副反应的影响。
二、分析方法及应用
（一） 控制电位库仑分析法
控制电位库仑分析法是指在电解过程中通过严格控制电极电位，使被测金属完全析出，但其它干扰性的金属不被析出，达到分离元素的目的，同时由电解过程所消耗的电量，计算出被测元素的量的方法。
所用的仪器装置图如图（9-11）所示，与电解分析法的仪器装置相同，仅在电解电路中串联了一个库仑计，以测量电解过程中消耗的电量。库仑计的种类较多，有重量库仑计（银库仑计）、气体库仑计（氢氧库仑计）、化学库仑计（滴定库仑计）以及电流积分库仑计等。其中最简单的是气体库仑计，结构简单，使用方便，但当电流密度低于0.05A·cm-2，阳极发生H2O2的副反应，使电流效率低于100%，产生误差。现在多数仪器使用电流积分库仑计，可按照公式(9-20) 进行电解电流积分计算，使用更加方便。
测定时，一般先向试样溶液中通入几分钟惰性气体，如N2，以除去其中的溶解氧。然后调整工作电极的电势到一个适宜的数值，进行电解，直到电解电流低到接近于零。由库仑计得到整个电解过程所消耗的电量，就可以求得被测物的含量。
控制电势库仑分析法的特点是不需要标准溶液和选择性高，因此可进行含有金属元素混合物溶液的直接分离和分析。例如，可在多金属离子的试样溶液中依次测定铜、铋、铅和锡等元素：在试液中加入酒石酸，并调节酸度近于中性，使锡离子以酒石酸配合物形式掩蔽起来，以饱和甘汞电极为参比电极，首先控制负极电位为－0.2V进行电解，当电解电流降为零，根据所消耗的电量可测定出铜的含量，然后调节负极电位为－0.4V进行电解可测出铋离子的含量，再调节负极电势为－0.6V电解，则测出铅离子的含量，最后使试液酸化，使锡离子解蔽出来，调节电势为－0.65V进行电解，就可以测出锡离子的含量。
由于控制电势库仑分析法不需要称量电解产物，只要测量被测物质在电极上反应所消耗的电量，即可确定组分含量，因此，对于没有固体电解产物的试样也能应用，并且分析结果具有较高的准确度。例如，可以利用Fe2+离子在一定的电势下转化为Fe3+离子来测定Fe的含量。可利用H3AsO3在铂电极上氧化成H3AsO4的电极反应测定砷的含量。此外，此法还可应用于有机化合物含量的测定，如三氯乙酸和苦味酸等有机化合物在一定电势下可以在阴极上被定量还原。
（二） 恒电流库仑分析法
恒电流库仑分析法，也称为库仑滴定法，是在特定的电解液中，控制恒定的电流进行电解，以电解反应的产物作为“滴定剂”与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，根据达到滴定终点的时间和电解电流求得所消耗的电量，按照公式（9-19）和化学计量关系求得被测物质的含量，因此库仑滴定法不需要按照化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积进行计算。可见库仑滴定法不必配制标准溶液，其标准溶液来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应。再者，由于电解时间和电流都能精确测量，因而库仑滴定中的电量容易控制和准确测量，所以，库仑滴定法是目前最准确的常量分析方法，也是一种灵敏度很高的微量分析方法，可分析到10-5-10-9g·mL-1的组分含量。
从理论上讲，恒电流库仑滴定法可以按照两种方式进行，一种是被测物质直接在工作电极上进行反应，即直接库仑滴定法；另一种是利用辅助电解质，在一个工作电极上进行氧化还原反应，生成滴定剂，再与溶液中被测物质作用，即间接库仑滴定法。实际上，在进行直接库仑滴定时，当被测物质在电极上直接进行反应时，该电极电势就会随反应进行而迅速变化，因而很快就达到副反应开始发生的电极电势，因此要保证100%的电流效率是很难实现的，所以一般很少采用直接库仑滴定法进行测定，几乎所有的库仑滴定法都采用间接方式进行。
库仑滴定法的仪器装置如图9-12所示。包括电势指示系统和电解发生系统两部分电路。前者的作用是指示滴定终点以确定控制电解的结束；后者的作用是提供数值已知的恒电流，产生滴定剂并准确记录滴定时间。图中的恒电流发生器最简单的是由几个串联的45VB型电池组成或直流稳压电源串联可变高电阻构成。为了实现数字直读和自动化，现采用恒流脉冲发生器作为恒流电源。电解池中，铂阴极为工作电极，产生滴定剂；铂阳极为辅助电极，通常要加隔离套，防止滴定过程发生干扰；玻璃电极和指示电极用来指示滴定终点。电极时间可用停表、电秒表或精密计时器测量。
由于电流强度和时间现在都可准确测量，因此影响库仑滴定准确度的一个重要因素是滴定终点指示的灵敏度和正确性，库仑滴定指示滴定终点的方法有指示剂法、电位法、电流法以及分光光度法等，图9-12为电位法指示滴定终点的装置。
库仑滴定法具有准确、快速、灵敏以及仪器设备不太简单等特点，特别适合于成分单纯的试样如半导体材料、试剂等的常量分析；可适用于各种类型的化学滴定法，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定以及配位滴定等。表9-5列举了一些库仑滴定的应用实例。
表9-5库仑滴定法的典型应用
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电生滴定剂 |
发生极电极反应 |
被测物质 |
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H+ |
2H2O |
各种碱 |
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OH－ |
2H2O + 2e |
各种酸 |
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Ag+ |
Ag |
Cl－、Br－、I－、硫醇类 |
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EDTA |
HgNH3Y 2-+NH4++2 e |
Ca2+ 、Cu2+、Zn2+、Pb2+ |
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Br2 |
2Br－ |
As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、U(Ⅳ)、Tl(Ⅰ)、酚、8-羟基喹啉 |
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I2 |
2I－ |
As(Ⅲ)、 Sb(Ⅲ)、S2O32－、H2S |
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Mn3+ |
Mn2+ |
H2C2O4、Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ) |
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Ag2+ |
Ag+ |
Ce(Ⅲ)、V(Ⅳ)、H2C2O4、As(Ⅲ) |
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Fe2+ |
Fe3+ + e |
Cr(Ⅵ)、V(Ⅴ)、Ce(Ⅳ) |
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Ti3+ |
TiO2++2H++e |
Fe(Ⅲ)、V(Ⅴ)、Ce(Ⅳ) |
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CuCl3－ |
Cu2++3Cl－+e |
V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、IO3－ |
O2 + 4H+ + 4e表9-5可以看出，一些不稳定的滴定剂，如Br2、Ag2+、Ti3+等，在化学滴定法中的应用是很困难的，但在库仑滴定法可以使用，这也是库仑滴定法的一大特点。因此，土壤、肥料、水质及生物材料等试样的分析，只要满足电流效率条件的都可以用库仑滴定测定。例如，在环境保护方面，可利用库仑滴定法测定CN－、SO2、As、氮氧化合物等有害物质，以及测定BOD、COD等水质污染指标，并且具有独特的优点，便于组成自动连续监测装置。目前已经有自动数字显示的库仑滴定仪，使用方便，精密度较高。
第五节 极谱分析法
极谱分析法是一种特殊的电解分析法，是将被测溶液放在一个具有滴汞电极的电解池中进行电解，再根据电解过程中所得的电流—电压曲线进行定性和定量分析的方法。若电解池中不是滴汞电极，而使用的是固体电极或表面静止的电极。如铂电极、悬汞电极、汞膜电极等作为工作电极，则称为伏安法。
极谱法是1922年由化学家海洛夫斯基建立的，此后极谱法得到不断的发展，已经被广泛应用于实际分析工作中，近几十年来在经典极谱法的基础上发展了许多新方法和技术，如方波极谱法、脉冲极谱法、示波极谱法、催化极谱法和阳极溶出伏安法等，这些新型方法，大大提高了极谱分析的灵敏度、选择性和分析速度，扩大了极谱法的应用范围，可用来测定金属元素、有机化合物以及生化物质等。
- 基本原理
(一) 极谱分析法的基本装置和电路
在普通极谱法中，采用滴汞电极作为工作电极，滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一根厚壁塑料管，塑料管的下端接一支毛细管，其内径大约为0.05mm，汞从毛细管中有规则地滴落。采用饱和甘汞电极作为参比电极。构成电解池时，滴汞电极作为负极，饱和甘汞电极为正极。其基本装置和电路如图9-13所示，E为直流电源，加在电解池两电极之间的电压可通过改变滑线电阻上触点C的位置来调节，并可由伏特计测得其数值的大小，电解过程中电流的变化，则用串联在电路中的检流计来测量。
例如电解池中盛放浓度为10－3 mol·L－1的CdCl2试液，其中含有0.1 mol·L－1KCl作为支持电解质，通入惰性气体氮气或氢气以除去试液中的溶解氧。调节汞柱的高度，使汞滴以每3～4s一滴的速度滴下。在电解池溶液保持静止的情况下，向B点移动滑线电阻触点C，使施加于两电极上的电压从零逐渐增加，记下不同电压时相应的电流值，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得到电解过程电流—电压关系曲线，称为极谱波，如图9-14所示。
（二）极谱波的形成
以上述电解氯化镉的稀溶液为例来说明极谱波的形成过程，其极谱波见图9-14。电解时，在还没有达到Cd2+离子的分解电势以前，作为阴极的滴汞电极上没有Cd2+离子还原，应该没有电流通过电解池，但此时仍有微小的电流通过，称为残余电流，用ir表示，如图中曲线①②段。当外加电压增加到Cd2+离子的分解电势（-0.5～-0.6V之间）时，Cd2+离子开始在滴汞电极上还原为金属镉，并与汞结合为镉汞齐，电极反应为：
Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)
作为阳极的甘汞电极上的汞氧化为Hg22+，并与溶液中的Cl－生成Hg2Cl2：
2 Hg－2e+2 Cl－= Hg2Cl2
此时，就有Cd2+离子还原的电解电流通过电解池，这就是电流开始上阶段，如图曲线的②点，当继续增加外加电压，使滴汞电极电位较Cd2+离子的析出电位稍负一些，滴汞电极表面附近的Cd2+离子迅速地被还原，电解电流也就随着急剧上升，即图中曲线②④段，这一段叫做扩散电流，用id表示。此时，滴汞电极表面的Cd2+离子浓度迅速减小，电流的大小则取决于Cd2+离子从溶液中扩散至汞滴表面的速度。这个离子扩散速度是与离子在溶液中的浓度c与在电极表面浓度ce之差成正比的。当外加电压继续增加，使滴汞电极电势负到一定的数值，电解电流就会继续上升并达到一个稳定值，即图中曲线④⑤段，此时电流不再随电压的增加而上升，曲线上出现一个平台，电解电流达到极限值，称为极限电流，用il表示。这种呈S形的电流电压曲线，通常称为极谱波。
在极谱分析中，由于滴汞电极的表面积很小，电流密度大，容易产生浓差极化现象，即电极表面的离子浓度与溶液中离子的浓度有很大的区别，因此也称为极化电极。而参比电极的表面积较大，没有明显的浓差极化现象，即电极表面的Cl－离子浓度与溶液中的浓度没有多大的区别，电流密度很小，电势也稳定，不随外加电压而变化，也称为去极化电极。因此，扩散电流仅与可还原离子浓度成正比，而与Cl－离子浓度无关。极谱波的产生就是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的，所以极谱波也称为极化曲线。
极谱波的高度，即极限电流减去参与电流后的数值，称为极限扩散电流，一般也用id表示。极限扩散电流与溶液中Cd2+离子浓度成正比，因而可作为极谱定量分析的依据。极谱波的另一个特征是半波电位，常用E1/2表示，如图9-14的③点。所谓半波电位是指扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电极电位。当溶液组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而有所改变，因而可作为极谱定性分析的依据。
（三）极谱法的定量分析
1. 扩散电流方程式
扩散电流与溶液中可还原离子的浓度成正比，可见扩散电流与离子的扩散速度有关，而扩散速度的大小则与离子在电极附近的浓度梯度有关。捷克科学家尤考维奇在1934年首先由Fick扩散定律推导出描述滴汞电极上扩散电流的方程式，即每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（c）之间的定量关系：
（id）平均= 607 n D1/2m2/3t1/6c（9-20）
式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2·s－1)；m为汞滴流速(mg·s－1)；t为滴汞周期(s)，即汞滴从生成到滴下所需要的时间；( id)平均的单位为微安；c为被测离子的浓度，单位为mmol·L－1。
在一定条件下，n、D、m、t均为常数，将这些常数合并，用K表示可得到下列关系：
（id）平均=Kc（9-21）
可见，极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，这就是极谱定量分析的基本关系式。
扩散电流方程式的适用范围非常广泛，只要电流是受扩散速度控制的，无论是水溶液、非水溶液还是熔盐介质，在－30～200℃的温度范围内，扩散电流方程式都可适用。
- 影响扩散电流的因素
在极谱定量分析过程中，只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变，才能使极限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的主要因素有毛细管特性m2/3t1/6，m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化，而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系，因此在测量标准溶液和未知试样时，应使用同一支毛细管，并且在同样的汞柱高度下记录极谱图；扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关，其它各项都受温度的影响，但在一般情况下，若将温度变化控制在±0.5℃范围内，则由于温度变化而引起扩散电流的误差不大于1%，否则应采用恒温装置；溶液的组成影响扩散系数D，特别是溶液的粘度影响扩散系数，因而也影响扩散电流，因此，应保持标准溶液和试样溶液的组分基本相一致。
3. 极谱分析中的干扰电流
极谱分析中的干扰电流包括残余电流、迁移电流、氧电流、氢电流以及极谱极大等。这些干扰电流与扩散电流的本质区别是，它们与被测物质浓度之间无定量关系，因此它们的存在严重干扰极谱分析，必须设法除去。
残余电流的产生有两方面原因，一是由于溶液中存在有可还原的微量杂质，如O2、Cu2+、Fe3+等，这些物质在没有达到被测物质的分解电压以前就在滴汞电极上还原，并产生微小的电解电流。二是由于汞滴不断地生成和下落，汞滴表面与溶液间存在的双电层不断充电而产生的充电电流，其数值一般在10-7数量级，相当于10-5mol·L－1物质的还原电流。前者可以借助纯化去离子水和试剂的办法来消除，后者由于不是电极反应的结果，难以消除，一般采用作图法消除。
迁移电流来源于电解池的正极和负极对被测离子的静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中，产生浓差的同时必然产生电位差，使被测离子向电极迁移，并在电极上还原而产生电流，因此观察到的电解电流为扩散电流与迁移电流之和，而迁移电流与被测物质无定量关系，必须消除，一般向电解池加入大量电解质，由于负极对溶液中所有正离子都有静电引力，所以用于被测离子的静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的，所加入的电解质称为支持电解质，只起导电作用，不参加电极反应，因此也叫惰性电解质，如KCl、NH4Cl等。
极谱分析中，经常出现一种特殊现象，当电解开始时，电流随电压增加而迅速地上升到一个很大的值，随后才降到扩散电流区域，这种比扩散电流大得多的不正常电流峰，称为极谱极大，峰高与被测物质之间无简单关系，影响扩散电流和半波电势的测量，应加以消除，通常是通过在被测溶液中加入少量的表面活性物质来抑制极谱极大，例如动物胶、聚乙烯醇、阿拉伯胶等，这些物质也称为极大抑制剂，但极大抑制剂也会降低扩散电流，用量不宜过多，并且每次用量要一定。
在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上还原，并产生两个极谱波，由于它们的波形很倾斜，延伸很长，占据了0～-1.2V极谱分析最有用的电势区间，重叠在被测物质的极谱波上，干扰很大，称其为氧电流或氧波。消除氧电流的方法有通入惰性气体如N2，驱除溶解氧，或在中性和碱性溶液中加入亚硫酸钠还原氧，或在酸性溶液中加入还原性铁粉与酸作用生成氢来驱除氧。
除上述干扰电流外，实际工作中，还有波的叠加、前放电物质、氢放电的影响等干扰因素，都应设法消除，为了消除这些干扰因素所加入的试剂，以及为了改善波形、控制酸度所加入的其它一些辅助试剂的溶液，称为极谱分析的底液。
4.定量分析方法
在极谱图上，极限扩散电流减去残余电流即得扩散电流。由扩散电流的大小，根据扩散电流方程式，就可以计算出被测物质的含量。但是，一般不用测量扩散电流的绝对值，通常是通过测量极谱波的波高来求得物质的浓度，波长的测量常采用平行线法和三切线法。平行线法如图9-15所示，适合于测量波形良好的极谱波波高的测量，将残余电流曲线与极限扩散电流曲线作延长线，延长线近于平行时，取其间距离h表示波高；三切线法如图9-16所示，在极谱波上通过残余电流
、极限电流和扩散电流分别作出AB、CD、EF三条切线，相交于O点和P点，分别通过O和P作平行于横轴的平行线，两平行线间的距离即为波高。
测量出极谱波的波高，将被测物质与标准溶液的波高进行比较，就可以求出被测物的含量，常用的方法有直接比较法、工作曲线法和标准加入法等，至于具体方法，前面章节已有介绍，这里不再一一赘述。
二、分析方法及应用
（一）极谱分析法的特点
用极谱法通常能测定浓度在10-4～10-5mol·L－1 的物质，相对误差一般在±2～5%。在特定条件下，可分析10-8～10-9mol·L－1的组分含量，因此是重要的微量分析方法之一。
在适合的条件下，可在一个试样溶液中同时测定几个组分含量而不必分离。如Cu2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等共存时，若用极谱分析法，则互不干扰。
由于测量时通过溶液的电解电流很小，仅几个微安，因此，经分析后的溶液，基本上没有什么变化，可反复进行测定。
（二）经典直流极谱法的应用
凡是能在滴汞电极上起氧化还原反应的物质都可以用极谱法直接进行测定。在无机分析方面特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定；在有机分析方面，可测定 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类等具有氧化还原性质的有机物质；在药物和生物化学方面，可以测定维生素、抗生素、生物碱等物质。极谱分析还可用于研究与电极过程有关的各种反应，用于测定配位化合物的稳定常数、化学反应速率常数等理论研究。因此，极谱法是有机化学、生物化学、药物化学、环境化学等领域的重要分析工具之一。
经典极谱分析法由于受干扰电流的影响，方法灵敏度较低，
检测下限一般在10-4～10-5mol·L－1范围内。再者其分析速度慢，一般分析过程需要5～15min，这是由于滴汞周期需要保持在2～5s，电压扫描速度一般为5～15min·V－1,获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。为了提高极谱分析的灵敏度和分析速度等，
在经典的直流极谱法基础上，出现了直流示波极谱法（也称为单扫描示波极谱法）、交流极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法、溶出伏安法和极谱催化波等新型快速灵敏的现代极谱技术，使极谱分析在实际应用上得到了很大的发展，已经成为一种常用的研究手段和分析方法。